發(fā)布時(shí)間： 2022/08/22 發(fā)布人：蘇州卓納納米技術(shù)有限公司
前言
相變材料可以將能量以相變潛熱形式儲(chǔ)存起來，再根據(jù)不同的需求將儲(chǔ)存的能量釋放出來。近年來隨著微電子技術(shù)迅速發(fā)展，電子設(shè)備趨向于微型化、高集成化和大功率化，抗熱沖擊和散熱問題就成為了制約微電子技術(shù)發(fā)展的瓶頸。相變材料常用作界面散熱材料，隨溫度升高，常溫下呈固態(tài)的固－液相變材料變得越來越軟，達(dá)相變溫度時(shí)發(fā)生固液相變變?yōu)橐簯B(tài)，大量吸收發(fā)熱元器件熱量，并能夠極大地潤濕冷熱金屬界面，排出界面間隙內(nèi)空氣，極大地減少界面熱阻，將發(fā)熱元器件熱量傳遞出來，提高界面散熱效率。
根據(jù)相變形式不同，材料相變分固－固、固－液、固－氣和液－氣相變４種。固－氣相變和液－氣相變具有較高相變焓，因其有氣體產(chǎn)生，體積變化較大，在實(shí)際中很難應(yīng)用；固－固相變體積變化小，但相變潛熱低。而固－液相變具有較高相變潛熱，因由液體產(chǎn)生，體積變化大，容易泄漏等缺點(diǎn)，根據(jù)固－液相變和固－固相變的優(yōu)點(diǎn)將固－液相變材料與高分子材料結(jié)合形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物基相變材料，宏觀上使固－液相變變?yōu)楣蹋滔嘧?，防止液體泄漏，兼具二者優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)保持較高相變潛熱。
聚合物具有良好力學(xué)性能和易加工成型優(yōu)勢，但熱導(dǎo)率低，傳熱性能差。普通相變材料也存在導(dǎo)熱性能差的問題，用作界面散熱材料時(shí)大大降低了散熱效率。因此，提高導(dǎo)熱性能已成為應(yīng)用于儲(chǔ)能、電子器件散熱場合的聚合物相變材料迫在眉睫需要解決的重要問題。目前，提高相變高分子材料導(dǎo)熱性能普遍方法是添加高導(dǎo)熱填料。下面主要討論導(dǎo)熱相變高分子復(fù)合材料的研究進(jìn)展，聚合物基體、導(dǎo)熱填料種類、用量對(duì)相變高分子復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響因素，及其工業(yè)應(yīng)用及前景。
１ 導(dǎo)熱相變高分子復(fù)合材料制備方法
目前，導(dǎo)熱相變高分子復(fù)合材料制備方法主要有：多孔吸附法、共混熔融法、原位聚合法、溶膠－凝膠法、乳液聚合法等，下面介紹其研究進(jìn)展。
1.1 多孔吸附法
將熔融態(tài)相變功能高分子材料和具有多孔結(jié)構(gòu)的無機(jī)導(dǎo)熱填料粒子混合后，采用真空浸漬法、加壓加熱浸漬法、溶液浸漬法等方法，使相變高分子材料吸附在多孔導(dǎo)熱填料孔道內(nèi)，通過毛吸作用力和表面張力實(shí)現(xiàn)對(duì)相變高分子材料的有效固定。聚乙二醇（PEG）相變焓高，熱滯后效應(yīng)低，不同相對(duì)分子質(zhì)量PEG按一定比例混合后，可以對(duì)體系的熱性能參數(shù)進(jìn)行有效調(diào)節(jié)，使晶區(qū)熔融溫度與結(jié)晶溫度移動(dòng)到材料所需的相變溫度范圍內(nèi)?？刀〉壤酶邔?dǎo)熱膨脹石墨（EG）為載體，采用真空浸漬法將不同相對(duì)分子質(zhì)量PEG引入EG的納米孔道之中制備了一系列的PEG／EG相變儲(chǔ)能復(fù)合材料。隨EG含量增加，PEG／EG相變復(fù)合材料熱擴(kuò)散速率大幅度提高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)75％EG時(shí)，熱擴(kuò)散速率為４.25ｍｍ^2/S，歸因于EG較高熱導(dǎo)率利于快速散熱。未發(fā)現(xiàn)吸附后的EG表面殘留PEG，歸因于EG 表面具有豐富的蠕蟲狀孔隙結(jié)構(gòu)，其疏松多孔結(jié)構(gòu)對(duì)PEG具有很好吸附性能。PEG／EG相變焓高于純PEG的，質(zhì)量分?jǐn)?shù)38％ EG時(shí)體系相變焓為122.46Ｊ/g，較純PEG提高了3.7％。EG孔隙結(jié)構(gòu)使進(jìn)入的PEG分子長鏈沿著孔道方向統(tǒng)一規(guī)整排列，PEG結(jié)晶度提高，進(jìn)一步提高了相變復(fù)合材料的相變焓。此外，隨著PEG相對(duì)分子質(zhì)量持續(xù)增大到一定值后，復(fù)合材料中PEG含量逐漸減少，相變焓遞減。
1.2 共混熔融法
高熔點(diǎn)組分為支撐物,低熔點(diǎn)為相變材料，通過熔融共混制備?根據(jù)“相似相溶”原理,相變材料與聚合物基體須具有很好相容性，利于相變材料被高聚物包裹?劉菁偉等在170℃下使石蠟?高密度聚乙烯(HDPE)混合?熔融，加入抗氧劑和EG，攪拌均勻,然后在10KPa下壓制成型，制得EG/石蠟/HDPE復(fù)合相變材料?當(dāng)HDPE和石蠟配比一定時(shí)，復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率隨EG含量增加而增加，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)16.7%EG時(shí),復(fù)合材料熱導(dǎo)率為1.549W/(m·K)，相比石蠟/HDPE體系提高了378.1%?
1.3 原位聚合法
在膠囊化過程中，將形成囊壁的反應(yīng)單體及催化劑全部位于相變材料(芯材)乳化液滴的內(nèi)部或者外部，在液滴表面發(fā)生聚合反應(yīng)?起初，聚合單體開始在液滴表面產(chǎn)生低相對(duì)分子質(zhì)量預(yù)聚物，當(dāng)預(yù)聚物尺寸逐步增大后,沉積在芯材物質(zhì)的表面，由于交聯(lián)及聚合的不斷進(jìn)行,最終形成固體的膠囊外殼，從而得到微膠囊相變材料?
LEI Z等在50℃下采用偶氮二異丁腈(AIBN)預(yù)聚合甲基丙烯酸甲酯(MMA)，再加入PEG，攪拌使其完全溶解(PEG/PMMA質(zhì)量比為7/3)?然后在60℃預(yù)聚2h，待混合物變黏稠后加入氮化鋁(AlN)粉末，攪拌均勻?將混合物置于模具中,90 ℃下在真空干燥箱中使MMA 聚合完全，制得PEG/AlN/PMMA復(fù)合相變材料?該復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率隨AlN含量的增加而增加,AIN質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%時(shí),復(fù)合材料熱導(dǎo)率為0.389W/(m·K)，較PEG/PMMA熱導(dǎo)率提高了53.8%?
1.4 溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法是以易水解的金屬無機(jī)或有機(jī)化合物，比如金屬醇鹽作前驅(qū)體,在液相中將其與溶劑，酸?堿催化劑,絡(luò)合劑等混合均勻，通過水解-縮合反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠，經(jīng)陳化，膠粒間進(jìn)一步縮聚或者聚集形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，體系的黏度急劇上升，即發(fā)生凝膠化?凝膠再經(jīng)過干燥?高溫?zé)Y(jié)?鄭超將PEG與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)，生成帶有硅氧烷鍵端基的PEG?將其與正硅酸乙酯混合均勻，再通過酸催化水解-縮合反應(yīng)，制備PEG-SiO2溶膠體系,溶劑揮發(fā)后得到凝膠，干燥即得PEG/SiO2納米復(fù)合相變材料?PEG的熱導(dǎo)率隨SiO2加入量的增加而增加,當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)12.00%時(shí),復(fù)合材料熱導(dǎo)率為0.295 W/(m·K),較純PEG提高了22.92%?
1.5 乳液聚合法
采用高分子乳液合成法,在乳化劑存在下,通過機(jī)械攪拌或劇烈震蕩,使不溶于溶劑的單體均勻分散在反應(yīng)介質(zhì)中,然后加入引發(fā)劑引發(fā)聚合,獲得導(dǎo)熱相變聚合物?JIANGX等將油溶液組分A [MMA?丙烯酸甲酯(MA),AIBN?石蠟?納米氧化鋁(Al2O3)混合液] 和水溶液B組分 (十二烷基硫酸鈉溶解于去離子水中) 混合形成O/W 型乳液,攪拌進(jìn)行乳化?然后75 ℃?氮?dú)夥諊戮酆?/span>3.5h,干燥得到以石蠟為芯材,以摻雜Al2O3的P(MMA-co-MA)為殼層的微膠囊相變材料?熱導(dǎo)率隨Al2O3含量增加而增加,質(zhì)量分?jǐn)?shù)38% Al2O3時(shí),相變材料熱導(dǎo)率為0.3816 W/(m·K),較不含Al2O3相變微膠囊熱導(dǎo)率提高了56%?
2 影響相變高分子復(fù)合材料熱導(dǎo)率的因素
高熱導(dǎo)率利于相變高分子將發(fā)熱電子元件的熱量以相變潛熱方式快速向散熱器傳遞,若熱導(dǎo)率較低,則影響相變高分子復(fù)合材料的降溫效率,從而降低體系散熱效果?高分子基體用量?導(dǎo)熱粒子類型和用量?界面等因素均影響到相變高分子復(fù)合材料的熱導(dǎo)率?在相變材料/導(dǎo)熱填料/高分子復(fù)合材料中,起支撐骨架作用的高分子材料基體用量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能有影響?SOBOLCIAKP等制備了石蠟/線性低密度聚乙烯(LLDPE)/EG相變復(fù)合材料,在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%EG,55%的LLDPE時(shí),其熱導(dǎo)率分別為0.502,0.480W/(m·K)?當(dāng)較低石蠟含量時(shí)EG微孔結(jié)構(gòu)不能完全被熔融石蠟填充,仍有一部分微孔結(jié)構(gòu)由空氣填充,不利于提高熱導(dǎo)率,材料熱導(dǎo)率隨LLDPE與石蠟質(zhì)量比提高而降低?
導(dǎo)熱粒子類型對(duì)相變高分子復(fù)合材料熱導(dǎo)率有一定影響?填料種類及熱導(dǎo)率不同,形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)熱能力不同,引起體系熱導(dǎo)率差異?如十六酸/聚苯胺/剝離石墨納米片相變材料與十六酸/聚苯胺/銅納米線復(fù)合相變材料,當(dāng)剝離石墨?銅納米線均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.87%時(shí),其熱導(dǎo)率分別為1.08,0.44~0.45W/(m·K)?因?yàn)槭{米片熱導(dǎo)率高于銅熱導(dǎo)率,且易形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)?
在HDPE/石蠟相變材料中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的普通石墨?氧化膨脹石墨?超聲膨脹石墨?EG,體系熱導(dǎo)率分別為0.976,0.927,1.018,1.265W/(m·K),較HDPE/石蠟相變材料的分別提高了88.8%,79.3%,96.9%,144.7%?由于導(dǎo)熱填料結(jié)構(gòu)不同,相同含量下導(dǎo)熱填料對(duì)定形相變材料導(dǎo)熱率影響也不相同?在定形相變材料中添加蠕蟲狀結(jié)構(gòu)EG時(shí)其熱導(dǎo)率大大增加,而膨脹容積不及EG的氧化膨脹石墨以及片狀結(jié)構(gòu)超聲膨脹石墨對(duì)該相變材料熱導(dǎo)率的提高均沒有EG明顯?
導(dǎo)熱粒子用量對(duì)相變高分子復(fù)合材料熱導(dǎo)率有很大影響?復(fù)合材料熱導(dǎo)率隨填料用量增加而增加?用量較少時(shí)填料均勻分散在相變材料與聚合物基體中,被相變材料與高分子材料包裹,彼此不能接觸,導(dǎo)致填料粒子之間的聲子傳遞被抑制,熱導(dǎo)率比較小?
當(dāng)填料用量達(dá)到一定程度時(shí),填料粒子在相變材料與高分子材料中起到“橋接”作用,提供了較好熱流通道,促進(jìn)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)形成,從而顯著提高熱導(dǎo)率?孟多制備了石墨-脂肪酸/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)復(fù)合相變材料,熱導(dǎo)率隨石墨用量增加而增加,當(dāng)石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%和15%時(shí),復(fù)合材料熱導(dǎo)率分別提高了174.4% 和195.5%?此外,隨石墨含量增加,復(fù)合相變材料抗壓能力減弱,因?yàn)槭晕⒘罘植荚赑MMA中,使基體產(chǎn)生一定孔隙,當(dāng)其受到外力沖擊時(shí)石墨粒子就成為了大量應(yīng)力著力點(diǎn),基體產(chǎn)生大量裂紋?故填料的用量要適當(dāng),用量太高時(shí)會(huì)影響復(fù)合材料的機(jī)械性能,使其變脆?
KRUPA I等制備了石蠟/EG/LLDPE 相變材料,熱導(dǎo)率隨著EG用量增加而增加,質(zhì)量分?jǐn)?shù)15% EG 時(shí),相變材料導(dǎo)熱率為1.33W/(m·K),比石蠟/LLDPE熱導(dǎo)率提高了66.7%?CHENG W L等制備了直鏈烷烴/EG/HDPE(直鏈烷烴與HDPE的質(zhì)量比為8/20)相變材料,質(zhì)量分?jǐn)?shù)EG為5%時(shí),熱導(dǎo)率為1.76W/(m·K),較烷烴/HDPE 相變材料熱導(dǎo)率提高了403%?
此外,導(dǎo)熱無機(jī)粒子與聚合物基體及其相變材料的相界面狀況對(duì)體系導(dǎo)熱性能有重要影響,良好作用力的相界面利于和促進(jìn)界面聲子傳熱,弱界面作用力相界面對(duì)聲子傳熱具有散射和阻礙作用。
３工業(yè)應(yīng)用及前景
相比傳統(tǒng)相變材料，導(dǎo)熱相變復(fù)合高分子材料以其特有的眾多優(yōu)勢，如儲(chǔ)熱密度大、相變過程近似等溫，熱導(dǎo)率高、良好加工性能、力學(xué)強(qiáng)度及韌性、耐泄露、安裝使用方便、適應(yīng)場合眾多等，目前不但廣泛作為微電子器件系統(tǒng)的冷卻界面散熱、儲(chǔ)能材料，還應(yīng)用到太陽能動(dòng)力發(fā)電系統(tǒng)、航空和航天恒溫控制技術(shù)、建筑材料、汽車、環(huán)境保護(hù)、紡織服裝、醫(yī)療衛(wèi)生，以及軍事偽裝等領(lǐng)域。如在建筑應(yīng)用中可以減小室內(nèi)溫度波動(dòng)，節(jié)省空調(diào)采暖費(fèi)用。在作為熱界面材料方面被廣泛地應(yīng)用在處理器和散熱器之間、電源模塊、LED照明、微處理器等方面。
來源：南京熱鏈研習(xí)社、5G行業(yè)觀察公眾號(hào)
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